Кадровое агентство “Gorodvseh”

Мы поможем вам найти самых эффективных сотрудников

Искусственный солнечный свет и ультрафиолетовое излучение вызвали фотоэпоксидирование пропилена на фотокатализаторе V-Ti / MCM-41

  1. Характеристика фотокатализатора Рисунок 1 сравнивает спектр поглощения полученного фотокатализатора...
  2. Искусственное солнечное излучение
  3. УФ-излучение
  4. Сравнение искусственного солнечного света и ультрафиолетового излучения
  5. Современное состояние фотоэпоксидирования пропилена

Характеристика фотокатализатора

Рисунок 1 сравнивает спектр поглощения полученного фотокатализатора и спектр излучения света от дуговой лампы Hg и лампы Xe без фильтра [22] и с фильтром AM1.5G [31] соответственно. Спектр излучения от дуговой лампы Hg находится в диапазоне 260–650 нм, в то время как спектр от лампы Xe без фильтра и с фильтром AM1.5G составляет 200–2400 нм и 310–2400 нм (не показан в диапазоне Рисунок 1 ) соответственно. Ультрафиолетовое поглощение подтверждает полосу поглощения 200–380 нм. Сильное поглощение около 220 нм связано с полосой переноса заряда тетракоординированного титана в каркасе, в то время как более слабая полоса при 340 нм объясняется полосой переноса заряда тетракоординированного ванадия в состоянии V5 + [32]. , Перекрытие спектров поглощения и испускания катализатора в диапазоне длин волн от 260 до 380 нм является основным вкладом в активность фотореакции.

,  Перекрытие спектров поглощения и испускания катализатора в диапазоне длин волн от 260 до 380 нм является основным вкладом в активность фотореакции

Рисунок 1. Спектр: (а) УФ-видимого поглощения V-Ti / MCM-41 и излучения (б) 200 Вт ртутной дуговой лампы, (в) 300 Вт Xe лампы (извлечено из [22] ) и (d) фильтр AM1.5G [31] ,

Рисунок 1: Спектр: (а) УФ-видимого поглощения V-Ti / MCM-41 и излучения (б) 200 Вт ртутной дуговой лампы, ...

фигура 2 показывает низкоугловую рентгенограмму фотокатализатора V-Ti / MCM-41. Рентгенограмма показывает мезопористую гексагональную решетку с явным признаком (100). Пики (110) и (200) плохо разделены, возможно, из-за высокой температуры прокаливания 823 К [33] , HRTEM изображение V-Ti / MCM-41 в Рисунок 3 обнаруживает однородную гексагональную структуру, что является отличительной чертой MCM-41. Диаметры пор катализатора, оцененные по ТЕМ, составляли приблизительно 3 нм.

Диаметры пор катализатора, оцененные по ТЕМ, составляли приблизительно 3 нм

Рисунок 2: Низкоугловая рентгенограмма V-Ti / MCM-41.

Рисунок 2: Низкоугловая рентгенограмма V-Ti / MCM-41.

Рисунок 3: HRTEM изображения фотокатализатора V-Ti / MCM-41.

Рисунок 3: HRTEM изображения фотокатализатора V-Ti / MCM-41.

Ранее мы предполагали, что титан в V-Ti / MCM-41 должен быть Ti4 + с тетраэдрической координацией [17] , К-КРАЙ КСАНОВ ванадия ( Рисунок 4 ) предполагает его степень окисления V5 +. Возможная локальная структура тетракоординированных V- и Ti-оксидов в V-Ti / MCM-41 предложена во вставке Рисунок 4 , Как Ti4 +, так и V5 + закреплены тремя атомами кислорода (каждый из которых связан с кремнием) и с открытым (Ti4 + -OH) или открытым (V5 + -O2-). Мы ожидаем, что конструкция V-Ti / MCM-41 может привести не только к прямому возбуждению (Ti – O) фрагментов ультрафиолетовым излучением, но также к косвенному возбуждению через переход заряда из (V4 + –OL -) * состояний как предложено в [34,35] , что вызывает высокую фотокаталитическую активность [34] , Кроме того, Амано и соавт. сообщили, что решетка кислорода в возбужденном триплетном состоянии (V4 + –OL -) * считается имеющей электрофильный характер, который предпочтительно атакует двойные связи в пропилене [35] , Следовательно, ожидается, что V-Ti / MCM-41 выполнит селективное фотокаталитическое эпоксидирование пропилена.

сообщили, что решетка кислорода в возбужденном триплетном состоянии (V4 + –OL -) * считается имеющей электрофильный характер, который предпочтительно атакует двойные связи в пропилене [35]   ,  Следовательно, ожидается, что V-Ti / MCM-41 выполнит селективное фотокаталитическое эпоксидирование пропилена

Рисунок 4: Краткое описание характеристики V K-края V-Ti / MCM-41 со ссылками XANES и предполагаемых структур V-Ti / MCM-41 (вставка).

Рисунок 4: Сводная характеристика V K-края V-Ti / MCM-41 со ссылками XANES и предложенной структурой ...

Фотокаталитическое эпоксидирование пропилена

Не наблюдается активности, если эксперимент проводится в отсутствие фотокатализатора или облучения светом. Очевидно, что эпоксидирование пропилена над V-Ti / MCM-41 в основном фотокатализировано. Таблица 1 суммирует скорость потребления C3H6, скорость образования PO и селективность продукта при различных условиях облучения. Эти значения являются средними значениями, полученными в потоке в течение 3–6 ч после фотореакции. Основными продуктами являются пропиленоксид (PO), пропиональдегид (PA) и ацетальдегид (AA), в то время как второстепенными продуктами являются ацетон (AC) и этанол (EtOH).

Таблица 1: Обзор фотокаталитического эпоксидирования пропилена.

входные источники света C3H6 уровень потребления
(мкмоль · г-1 · ч-1) скорость образования ПО
(µmol · g − 1 · h − 1) селективность (%) интенсивность фильтра лампы (мВт · см − 2) AA EtOH PO PA AC 1 200 Вт Mercury Arc 365 нм 0,1 89,2 ± 2,2 25,8 ± 1,1 38,9 2,5 29,0 20,5 9,1 2 0,2 145,4 ± 1,8 42,9 ± 0,2 39,5 3,5 29,5 19,9 7,6 3 320–500 нм 0,1 136,3 ± 1,8 48,4 ± 1,1 30,3 НД 35,5 27,0 7,2 4 0,2 269,3 ± 11,6 114,2 ± 7,8 28,9 НД 42,3 23,7 5,1 0,4 276,7 ± 10,5 80,6 ± 3,2 42,7 4,5 29,1 17,5 6,8 6 0,6 285,3 ± 3,3 92,9 ± 1,6 38,9 4,4 32,6 16,9 7,2 7 0,8 340,9 ± 2,7 108,4 ± 1,2 38,8 4,7 31,8 17,4 7,3 8 250–400 нм 0,2 329,9 ± 9,3 100,5 ± 2,0 35,4 2,3 30,5 23,6 8,2 9 0,4 424,4 ± 21,0 140,6 ± 6,2 32,9 2,4 33,2 24,1 7,4 10 0,8 551,9 ± 2,4 193,0 ± 1,2 30,7 2,3 35,0 25,9 6,1 11 300 Вт Xe AM1,5G 1,6 208,4 ± 14,3 112,1 ± 8,9 13,0 ND 53,7 23,1 10,3 12 - 18,5 287,3 ± 14,4 172,1 ± 8,9 15,9 ND 59,9 21,0 3,2

Условия реакции: 0,01–0,02 г фотокатализатора; исходный газ C3H6 / O2 / N2 = 1: 1: 16 об.% при GHSV = 6000 ч − 1 и T = 312–323 К. Данные получены в потоке в течение цикла (3–6 ч в реакции). AA: ацетальдегид, EtOH: этанол, PO: пропиленоксид, PA: пропиональдегид, AC: ацетон и ND: не обнаружено.

Искусственное солнечное излучение

В последнее время фотокатализу, управляемому солнечным светом, уделяется большое внимание. В этом разделе мы рассмотрели фотоэпоксидирование пропилена над V-Ti / MCM-41 с использованием видимого ультрафиолетового излучения (без фильтра AM1.5G) и искусственного солнечного света (с фильтром AM1.5G). В случае видимого ультрафиолетового излучения скорость потребления C3H6 и скорость образования PO со временем в потоке показаны в Рисунок 5а , В течение 6-часового теста его производительность монотонно снижалась со временем, но селективность продуктов в потоке не изменялась, как показано в Рисунок 5б , что указывает на ПО в качестве доминирующего продукта с селективностью 59,9%. Эта селективность ПО значительно выше, чем в экспериментах с использованием только УФ-света.

Эта селективность ПО значительно выше, чем в экспериментах с использованием только УФ-света

Рисунок 5: Временная зависимость фотоэпоксидирования пропилена молекулярным кислородом под воздействием УФ-видимого света (без фильтра AM1.5G; 18,5 мВт · см-2): (a) скорость потребления C3H6 и скорость образования PO, (b Избирательность к продуктам. Линии представлены для руководства и не основаны на кинетической модели.

Рисунок 5: Временной ход фотоэпоксидирования пропилена молекулярным кислородом под действием видимого ультрафиолетового излучения ...

Рисунок 6 показывает зависящее от времени поведение фотокаталитической реакции при использовании искусственного солнечного света. Что касается времени в потоке, скорость образования PO увеличилась до пикового значения 151 мкмоль · гкат-1 · ч -1 через 1 час, а затем снизилась до 81 мкмоль · гкат-1 · час -1 после 24 часов времени реакции ( Рисунок 6а ). Распределение продукта существенно не изменилось благодаря включению фильтра AM1.5. Основной продукт ПО все еще сохранял селективность приблизительно 60% ( Рисунок 6б ). Насколько нам известно, это первый отчет об использовании искусственного солнечного света для стимулирования фотокаталитического эпоксидирования пропилена.

Насколько нам известно, это первый отчет об использовании искусственного солнечного света для стимулирования фотокаталитического эпоксидирования пропилена

Рисунок 6: Временной график фотоэпоксидирования пропилена молекулярным кислородом под искусственным солнечным светом (с фильтром AM1.5G; 1,6 мВт · см-2): (a) скорость потребления C3H6 и скорость образования PO. (б) Избирательность к продуктам. Линии представлены для руководства и не основаны на кинетической модели.

Рисунок 6: Временной ход фотоэпоксидирования пропилена молекулярным кислородом под искусственным солнечным светом (...

Как УФ-видимый свет, так и искусственный солнечный свет демонстрируют одинаковое и стабильное распределение продукта ( Рисунок 5б а также Рисунок 6б ). Использование фильтра AM1.5G уменьшило фотоактивность, но аналогичные тенденции в скорости образования PO и скорости потребления C3H6 со временем в потоке также обнаруживаются в Рисунок 5а а также Рисунок 6а , Подобное распределение продукта подразумевает, что механизм реакции не был изменен присутствием фильтра AM1.5G. Фильтр значительно уменьшил интенсивность света с 18,5 до 1,6 мВт · см -2. Поэтому мы полагаем, что снижение фотоактивности при использовании фильтра AM1.5 G в основном объясняется снижением интенсивности света.

УФ-излучение

Среди экспериментов УФ-облучения, показанных в Таблица 1 запись 4 демонстрирует хорошую селективность по PO (42,3%), а запись 10 демонстрирует отличные характеристики как по скорости потребления C3H6, так и по скорости образования PO: 551,9 и 193,0 мкмоль · гкат-1 · ч-1 соответственно. Рисунок 7 показывает, что освещение с более короткими длинами волн (250–400 нм) привело к лучшей производительности (более высокая скорость потребления C3H6 и более высокая скорость образования PO), чем при освещении 365 нм или 320–500 нм. В ответ на интенсивность как скорость потребления C3H6, так и скорость образования PO демонстрируют начальное линейное увеличение, а затем постепенное выравнивание при сильных интенсивностях. Нелинейное поведение может быть объяснено либо тем, что эффект рассеяния света становится значительным, либо тем, что реакции сильно конкурируют с процессами с участием рекомбинации электрон-дырочных пар и с участием фотогенерированных дырок в поверхностных фотореакциях при высокой интенсивности освещение [6,36,37] , С другой стороны, исходное линейное поведение предполагает, что рекомбинация электронно-дырочных пар незначительна при освещении низкой интенсивности.

Нелинейное поведение может быть объяснено либо тем, что эффект рассеяния света становится значительным, либо тем, что реакции сильно конкурируют с процессами с участием рекомбинации электрон-дырочных пар и с участием фотогенерированных дырок в поверхностных фотореакциях при высокой интенсивности освещение [6,36,37]   ,  С другой стороны, исходное линейное поведение предполагает, что рекомбинация электронно-дырочных пар незначительна при освещении низкой интенсивности

Рисунок 7: Корреляция между интенсивностью ультрафиолетового излучения (ртутная дуговая лампа 200 Вт) и скоростью потребления C3H6 и скоростью образования PO. Линии представлены для руководства и не основаны на кинетической модели.

Рисунок 7: Корреляция между интенсивностью ультрафиолетового излучения (ртутная дуговая лампа 200 Вт) и уровнем потребления C3H6 и P ...

Рисунок 8 показывает зависящее от времени поведение фотокаталитической реакции при использовании различных фильтров с ультрафиолетовым излучением. Селективность ПО была стабильной даже в диапазоне УФ-С 250–400 нм. В целом, увеличение интенсивности света способствовало активности и привело к увеличению уровня потребления C3H6.

В целом, увеличение интенсивности света способствовало активности и привело к увеличению уровня потребления C3H6

Рисунок 8: Временная зависимость фотоэпоксидирования пропилена молекулярным кислородом в ультрафиолетовом свете для скорости расходования C3H6 и селективности PO при различных условиях фильтрации: (a) 365 нм, (b) 320–500 нм и 250–400 нм.

Рисунок 8: Временной ход фотоэпоксидирования пропилена молекулярным кислородом в УФ-свете для C3H6 con ...

Сравнение искусственного солнечного света и ультрафиолетового излучения

Чтобы понять, как эффективность фотоэпоксидирования изменялась с длиной волны, мы сравнили эффект поглощения фотонов на основе спектров различных ламп и / или фильтров. Поскольку не весь свет, подаваемый на фотокатализатор, может быть поглощен, мы определили нормализованное использование света (NLU) фотокатализатора V-Ti / MCM-41 как долю света, которая может активировать фотореакцию путем Уравнение 1 ,

Поскольку не весь свет, подаваемый на фотокатализатор, может быть поглощен, мы определили нормализованное использование света (NLU) фотокатализатора V-Ti / MCM-41 как долю света, которая может активировать фотореакцию путем   Уравнение 1   ,

(1)

Полная абсорбционная способность фотокатализатора V-Ti / MCM-41 была рассчитана путем интегрирования нормализованного УФ-видимого спектра от нижней длины волны отсечки излучающего света (260 нм для УФ, 200 нм для видимого света и 310 нм для искусственного света ) до предельной оптической плотности катализатора (380 нм). Отношение интегрированной оптической плотности в отфильтрованном диапазоне источника света к общей поглощающей способности определяется как нормализованная поглощающая способность. Таблица 2 показан расчетный NLU фотокатализатора V-Ti / MCM-41 для видимого света, искусственного солнечного света и ультрафиолетового света в трех диапазонах отфильтрованных волн (365 нм, 320–500 нм и 250–400 нм).

Таблица 2: Количественные оценки нормализованного использования света фотокатализатором V-Ti / MCM-41.

Входные источники света Интенсивность испускаемого света (мВт · см − 2) Нормализованный активный поглощенный свет с помощью катализатора (au) Нормализованное использование светаb (мВт · см − 2) Ламповый фильтр 1 200 Вт ртутная дуга 365 нм 0,1 0,03 0,003 2 0,2 ​​0,006 3 320 –500 нм 0,1 0,21 0,021 4 0,2 0,042 5 0,4 0,084 6 0,6 0,126 7 0,8 0,168 8 250–400 нм 0,2 1,00 0,200 9 0,4 0,400 10 0,8 0,8 11 300 Вт Xe AM1,5G 1,6 0,29 0,464 12 - 18,5 1,00 18,500

a Нормализованная поглощающая способность - это отношение площади облучения на разных длинах волн к площади полного спектра УФ-видимого поглощения. b Нормализованное использование света было рассчитано непосредственно Уравнение 1 ,

Рисунок 9 показывает, что как скорость потребления C3H6, так и скорость образования PO увеличились с вычисленным NLU, независимо от отфильтрованного диапазона длин волн. Для источника ультрафиолетового света ( Рисунок 9а ), это говорит о том, что поток фотонов, то есть интенсивность света, одинаково эффективен для фотоэпоксидирования пропилена, когда длины волн фотона были отфильтрованы до диапазона 365, 350–500 или 250–400 нм. Это также подразумевает, что энергия в этих трех отфильтрованных диапазонах достаточна для активации кислорода и / или пропилена. Корреляция между скоростью образования PO или потребления C3H6 по сравнению с NLU в логарифмической шкале может быть выражена как Уравнение 2 а также Уравнение 3 в качестве выражения скорости для фотоэпоксидирования под действием ультрафиолетового излучения. Соотношение этих двух выражений скорости указывает на постоянную селективность ПО 40%.

(2) (2)   (3) (3)

Выражения скорости как формирования PO, так и потребления C3H6 с лампой Xe были оценены по данным с фильтром AM1.5G и без него, как показано в Рисунок 9б и результаты показаны в Уравнение 4 а также Уравнение 5 , Эти показатели ниже, но селективность PO выше, чем у ртутной дуговой лампы.

(4) (4)   (5) (5)

Различная зависимость от NLU в этих уравнениях скорости образования PO и потребления C3H6 между ультрафиолетовым излучением и ультрафиолетовым излучением, видимым / искусственным солнечным светом, может быть связана с различием в длине волны света и интенсивности. Как ультрафиолетовый, так и ультрафиолетовый видимый / искусственный солнечный свет приводили к почти постоянной селективности PO независимо от фильтра или интенсивности света. Основываясь на этом факте, мы полагаем, что фотокаталитическое эпоксидирование пропилена на фотокатализаторе V-Ti / MCM-41 происходило по одному и тому же механизму независимо от длины поглощенной волны в диапазоне исследования.

Рисунок 9: Скорость образования PO, скорость потребления C3H6 и селективность PO по V-Ti / MCM-41 в сравнении с нормированным использованием света фотокатализатором V-Ti / MCM-41 над (а) ртутной дуговой лампой и (b) ксеноном лампа (см. Таблица 2 ). Линии представлены для руководства и не основаны на кинетической модели.

Рисунок 9: Скорость образования PO, скорость потребления C3H6 и селективность PO по V-Ti / MCM-41 по сравнению с нормальными ...

Мы сравнили уровень потребления C3H6 V-Ti / MCM-41 при использовании УФ (0,8 мВт · см -2, 250–400 нм), искусственного солнечного света (1,6 мВт · см -2, с фильтром AM1.5G) и УФ –Видимый свет без фильтра AM1.5G (18,5 мВт · см − 2) из ​​входов 10, 11 и 12 соответственно. Хотя интенсивность света сильно различалась при сравнении как видимого ультрафиолетового излучения, так и искусственного солнечного света, интенсивность потребления C3H6 (551,9, 287,3 и 208,4 мкмоль гкат-1 ч-1 соответственно) существенно не изменилась. Возможное объяснение состоит в том, что длина волны излучения ультрафиолетового света лучше соответствует спектральному поглощению V-Ti / MCM-41, чем другие типы облучения ( Рисунок 1 ). Вендл и соавт. сообщили о подобном наблюдении, когда сравнивали эффекты различных ламп [38] , Несоответствующие длины волн источника видимого света могут обеспечить дополнительный нагрев катализатора.

Снижение фотоактивности со временем в потоке может быть связано с загрязнением, вызванным сильно адсорбированными органическими веществами. По сравнению с условиями УФ-облучения селективность к АА была ниже при использовании искусственного солнечного света ( Таблица 1 ). Такеучи и соавт. сообщили, что продукты с карбонильной группой, такой как AA, могут легко адсорбироваться на активных сайтах Ti4 + [39] , Таким образом, низкая селективность по отношению к АА может быть связана с его накоплением на поверхности катализатора, что, следовательно, может привести к более высокой стандартной ошибке на скорости потребления C3H6, наблюдаемой как в УФ-видимом свете, так и в условиях искусственного солнечного света. Конденсация молекул АА может привести к образованию более крупных и тяжелых частиц, таких как гекса-2,4-диенал и 3-метилпентандиал [40]. , Кривые потери массы ТГА отработанного и свежего V-Ti / MCM-41 сравниваются в Рисунок 10 , Потеря веса ниже 400 K объясняется удалением адсорбированной воды, а потеря выше 400 K - сжиганием оставшихся органических веществ [41]. , Различные скорости распада, наблюдаемые при ультрафиолетовом и ультрафиолетовом видимом свете / искусственном солнечном свете, могут быть вызваны различным уровнем загрязнения сильно адсорбированных органических веществ.

Фиг.10: Кривые потери массы TGA для фотокатализатора V-Ti / MCM-41 с использованием O2 в качестве продувочного газа: (а) свежий катализатор и (б) катализатор, дезактивированный фотоэпоксидированием пропилена.

Рисунок 10: Кривые потери массы ТГА V-Ti / MCM-41 фотокатализатор с использованием O2 в качестве продувочного газа: (а) свежий катализатор ...

Современное состояние фотоэпоксидирования пропилена

Таблица 3 сравнивает эффективность фотоэпоксидирования пропилена в этом исследовании и те, о которых сообщается в литературе. Записи 1–4 показывают, что V2O5 / SiO2 проявляет фотокаталитическую активность, управляемую видимым светом, при использовании солнечного симулятора; Модифицированный ионами Rb V2O5 / SiO2 хорошо работает с высокой скоростью потребления C3H6, равной 563,5 мкмоль · гкат-1 · ч-1. Ионы рубидия могут эффективно модифицировать выделенный VO4 с помощью моно-оксо-терминального кислорода, что, как предполагается, улучшает скорость образования ПО [24]. , V-Ti / MCM-41, использованный в этом исследовании, имел только половину от этой скорости потребления C3H6 (позиция 5) при освещении от солнечного симулятора, но и V-Ti / MCM-41, и Rb-V2O5 / SiO2 имели почти одинаковое ПО скорость формирования. Хотя два эксперимента были проведены в разных условиях, оба демонстрируют хорошие показатели фотоэпоксидирования пропилена. Искусственный солнечный свет был успешно использован, и он показал интересную фотоактивность (112,1 мкмоль · гкат-1 · ч-1 скорости образования ПО). В этом вкладе 193,0 мкмоль · гкат − 1 ч -1 (при 0,8 мВт · см -2 УФ в диапазоне 250–400 нм) является самой высокой скоростью образования ПО, достигнутой среди множества условий.

Таблица 3: Сравнение искусственного солнечного света и других источников света.

вход фотокатализатора лампы реагентов расхода C3H6
(мкмоль · г-1 · ч-1) скорость образования ПО
(мкмоль · г-1 · ч-1) селективность по PO
(%) исх. 1 0,18 мас.% V2O5 / SiO2 300 Вт Xe C3H6 / O2 / He = 2: 1: 7 (GHSV 8000 ч -1) 141,9 61,0 43,0
[29] 2 0,1 мол.% V2O5 / SiO2 229,7 85,0 37,0 [21] 3 0,1 мол.% V2O5 / HMS 208,1 77,0 37,0 4 Rb, модифицированный ионами 0,5 мас.% V2O5 / SiO2 563,5 173,0 30,7 [24] 5a V-Ti / MCM-41 300 Вт Xe с AM1,5G C3H6 / O2 / N2 = 1: 1: 16 (GHSV 6000 ч − 1) 208,4 112,1 53,7 это исследование 6b 300 Вт Xe 287,3 172,1 59,9 7c 200 Вт Hg arc 551,9 193,0 35,0

лампа X300 Вт Xe, оснащенная фильтром AM1,5G (искусственный солнечный свет): 1,6 мВт · см − 2; b300 Вт Xe лампа: 18,5 мВт · см-2; дуговая лампа c200 Вт рт.ст. (250–400 нм): 0,8 мВт · см − 2. Данные представляют собой среднее значение, полученное в потоке за 6 часов. Фотокатализатор V-Ti / MCM-41: V / Ti / Si = 0,05: 0,53: 46,29, на основе ICP-AES.







  • Обучение

  • Последние вакансии

  • Карта