1. Характеристика фотокатализатора Рисунок 1 сравнивает спектр поглощения полученного фотокатализатора...
2. Искусственное солнечное излучение
3. УФ-излучение
4. Сравнение искусственного солнечного света и ультрафиолетового излучения
5. Современное состояние фотоэпоксидирования пропилена

Характеристика фотокатализатора

Рисунок 1 сравнивает спектр поглощения полученного фотокатализатора и спектр излучения света от дуговой лампы Hg и лампы Xe без фильтра [22] и с фильтром AM1.5G [31] соответственно. Спектр излучения от дуговой лампы Hg находится в диапазоне 260–650 нм, в то время как спектр от лампы Xe без фильтра и с фильтром AM1.5G составляет 200–2400 нм и 310–2400 нм (не показан в диапазоне Рисунок 1 ) соответственно. Ультрафиолетовое поглощение подтверждает полосу поглощения 200–380 нм. Сильное поглощение около 220 нм связано с полосой переноса заряда тетракоординированного титана в каркасе, в то время как более слабая полоса при 340 нм объясняется полосой переноса заряда тетракоординированного ванадия в состоянии V5 + [32]. , Перекрытие спектров поглощения и испускания катализатора в диапазоне длин волн от 260 до 380 нм является основным вкладом в активность фотореакции.

Рисунок 1. Спектр: (а) УФ-видимого поглощения V-Ti / MCM-41 и излучения (б) 200 Вт ртутной дуговой лампы, (в) 300 Вт Xe лампы (извлечено из [22] ) и (d) фильтр AM1.5G [31] ,

Рисунок 1: Спектр: (а) УФ-видимого поглощения V-Ti / MCM-41 и излучения (б) 200 Вт ртутной дуговой лампы, ...

фигура 2 показывает низкоугловую рентгенограмму фотокатализатора V-Ti / MCM-41. Рентгенограмма показывает мезопористую гексагональную решетку с явным признаком (100). Пики (110) и (200) плохо разделены, возможно, из-за высокой температуры прокаливания 823 К [33] , HRTEM изображение V-Ti / MCM-41 в Рисунок 3 обнаруживает однородную гексагональную структуру, что является отличительной чертой MCM-41. Диаметры пор катализатора, оцененные по ТЕМ, составляли приблизительно 3 нм.

Рисунок 2: Низкоугловая рентгенограмма V-Ti / MCM-41.

Рисунок 2: Низкоугловая рентгенограмма V-Ti / MCM-41.

Рисунок 3: HRTEM изображения фотокатализатора V-Ti / MCM-41.

Рисунок 3: HRTEM изображения фотокатализатора V-Ti / MCM-41.

Ранее мы предполагали, что титан в V-Ti / MCM-41 должен быть Ti4 + с тетраэдрической координацией [17] , К-КРАЙ КСАНОВ ванадия ( Рисунок 4 ) предполагает его степень окисления V5 +. Возможная локальная структура тетракоординированных V- и Ti-оксидов в V-Ti / MCM-41 предложена во вставке Рисунок 4 , Как Ti4 +, так и V5 + закреплены тремя атомами кислорода (каждый из которых связан с кремнием) и с открытым (Ti4 + -OH) или открытым (V5 + -O2-). Мы ожидаем, что конструкция V-Ti / MCM-41 может привести не только к прямому возбуждению (Ti – O) фрагментов ультрафиолетовым излучением, но также к косвенному возбуждению через переход заряда из (V4 + –OL -) * состояний как предложено в [34,35] , что вызывает высокую фотокаталитическую активность [34] , Кроме того, Амано и соавт. сообщили, что решетка кислорода в возбужденном триплетном состоянии (V4 + –OL -) * считается имеющей электрофильный характер, который предпочтительно атакует двойные связи в пропилене [35] , Следовательно, ожидается, что V-Ti / MCM-41 выполнит селективное фотокаталитическое эпоксидирование пропилена.

Рисунок 4: Краткое описание характеристики V K-края V-Ti / MCM-41 со ссылками XANES и предполагаемых структур V-Ti / MCM-41 (вставка).

Рисунок 4: Сводная характеристика V K-края V-Ti / MCM-41 со ссылками XANES и предложенной структурой ...

Фотокаталитическое эпоксидирование пропилена

Не наблюдается активности, если эксперимент проводится в отсутствие фотокатализатора или облучения светом. Очевидно, что эпоксидирование пропилена над V-Ti / MCM-41 в основном фотокатализировано. Таблица 1 суммирует скорость потребления C3H6, скорость образования PO и селективность продукта при различных условиях облучения. Эти значения являются средними значениями, полученными в потоке в течение 3–6 ч после фотореакции. Основными продуктами являются пропиленоксид (PO), пропиональдегид (PA) и ацетальдегид (AA), в то время как второстепенными продуктами являются ацетон (AC) и этанол (EtOH).

Таблица 1: Обзор фотокаталитического эпоксидирования пропилена.

входные источники света C3H6 уровень потребления
(мкмоль · г-1 · ч-1) скорость образования ПО
(µmol · g − 1 · h − 1) селективность (%) интенсивность фильтра лампы (мВт · см − 2) AA EtOH PO PA AC 1 200 Вт Mercury Arc 365 нм 0,1 89,2 ± 2,2 25,8 ± 1,1 38,9 2,5 29,0 20,5 9,1 2 0,2 145,4 ± 1,8 42,9 ± 0,2 39,5 3,5 29,5 19,9 7,6 3 320–500 нм 0,1 136,3 ± 1,8 48,4 ± 1,1 30,3 НД 35,5 27,0 7,2 4 0,2 269,3 ± 11,6 114,2 ± 7,8 28,9 НД 42,3 23,7 5,1 0,4 276,7 ± 10,5 80,6 ± 3,2 42,7 4,5 29,1 17,5 6,8 6 0,6 285,3 ± 3,3 92,9 ± 1,6 38,9 4,4 32,6 16,9 7,2 7 0,8 340,9 ± 2,7 108,4 ± 1,2 38,8 4,7 31,8 17,4 7,3 8 250–400 нм 0,2 329,9 ± 9,3 100,5 ± 2,0 35,4 2,3 30,5 23,6 8,2 9 0,4 424,4 ± 21,0 140,6 ± 6,2 32,9 2,4 33,2 24,1 7,4 10 0,8 551,9 ± 2,4 193,0 ± 1,2 30,7 2,3 35,0 25,9 6,1 11 300 Вт Xe AM1,5G 1,6 208,4 ± 14,3 112,1 ± 8,9 13,0 ND 53,7 23,1 10,3 12 - 18,5 287,3 ± 14,4 172,1 ± 8,9 15,9 ND 59,9 21,0 3,2

Условия реакции: 0,01–0,02 г фотокатализатора; исходный газ C3H6 / O2 / N2 = 1: 1: 16 об.% при GHSV = 6000 ч − 1 и T = 312–323 К. Данные получены в потоке в течение цикла (3–6 ч в реакции). AA: ацетальдегид, EtOH: этанол, PO: пропиленоксид, PA: пропиональдегид, AC: ацетон и ND: не обнаружено.

Искусственное солнечное излучение

В последнее время фотокатализу, управляемому солнечным светом, уделяется большое внимание. В этом разделе мы рассмотрели фотоэпоксидирование пропилена над V-Ti / MCM-41 с использованием видимого ультрафиолетового излучения (без фильтра AM1.5G) и искусственного солнечного света (с фильтром AM1.5G). В случае видимого ультрафиолетового излучения скорость потребления C3H6 и скорость образования PO со временем в потоке показаны в Рисунок 5а , В течение 6-часового теста его производительность монотонно снижалась со временем, но селективность продуктов в потоке не изменялась, как показано в Рисунок 5б , что указывает на ПО в качестве доминирующего продукта с селективностью 59,9%. Эта селективность ПО значительно выше, чем в экспериментах с использованием только УФ-света.

Рисунок 5: Временная зависимость фотоэпоксидирования пропилена молекулярным кислородом под воздействием УФ-видимого света (без фильтра AM1.5G; 18,5 мВт · см-2): (a) скорость потребления C3H6 и скорость образования PO, (b Избирательность к продуктам. Линии представлены для руководства и не основаны на кинетической модели.

Рисунок 5: Временной ход фотоэпоксидирования пропилена молекулярным кислородом под действием видимого ультрафиолетового излучения ...

Рисунок 6 показывает зависящее от времени поведение фотокаталитической реакции при использовании искусственного солнечного света. Что касается времени в потоке, скорость образования PO увеличилась до пикового значения 151 мкмоль · гкат-1 · ч -1 через 1 час, а затем снизилась до 81 мкмоль · гкат-1 · час -1 после 24 часов времени реакции ( Рисунок 6а ). Распределение продукта существенно не изменилось благодаря включению фильтра AM1.5. Основной продукт ПО все еще сохранял селективность приблизительно 60% ( Рисунок 6б ). Насколько нам известно, это первый отчет об использовании искусственного солнечного света для стимулирования фотокаталитического эпоксидирования пропилена.

Рисунок 6: Временной график фотоэпоксидирования пропилена молекулярным кислородом под искусственным солнечным светом (с фильтром AM1.5G; 1,6 мВт · см-2): (a) скорость потребления C3H6 и скорость образования PO. (б) Избирательность к продуктам. Линии представлены для руководства и не основаны на кинетической модели.

Рисунок 6: Временной ход фотоэпоксидирования пропилена молекулярным кислородом под искусственным солнечным светом (...

Как УФ-видимый свет, так и искусственный солнечный свет демонстрируют одинаковое и стабильное распределение продукта ( Рисунок 5б а также Рисунок 6б ). Использование фильтра AM1.5G уменьшило фотоактивность, но аналогичные тенденции в скорости образования PO и скорости потребления C3H6 со временем в потоке также обнаруживаются в Рисунок 5а а также Рисунок 6а , Подобное распределение продукта подразумевает, что механизм реакции не был изменен присутствием фильтра AM1.5G. Фильтр значительно уменьшил интенсивность света с 18,5 до 1,6 мВт · см -2. Поэтому мы полагаем, что снижение фотоактивности при использовании фильтра AM1.5 G в основном объясняется снижением интенсивности света.

УФ-излучение

Среди экспериментов УФ-облучения, показанных в Таблица 1 запись 4 демонстрирует хорошую селективность по PO (42,3%), а запись 10 демонстрирует отличные характеристики как по скорости потребления C3H6, так и по скорости образования PO: 551,9 и 193,0 мкмоль · гкат-1 · ч-1 соответственно. Рисунок 7 показывает, что освещение с более короткими длинами волн (250–400 нм) привело к лучшей производительности (более высокая скорость потребления C3H6 и более высокая скорость образования PO), чем при освещении 365 нм или 320–500 нм. В ответ на интенсивность как скорость потребления C3H6, так и скорость образования PO демонстрируют начальное линейное увеличение, а затем постепенное выравнивание при сильных интенсивностях. Нелинейное поведение может быть объяснено либо тем, что эффект рассеяния света становится значительным, либо тем, что реакции сильно конкурируют с процессами с участием рекомбинации электрон-дырочных пар и с участием фотогенерированных дырок в поверхностных фотореакциях при высокой интенсивности освещение [6,36,37] , С другой стороны, исходное линейное поведение предполагает, что рекомбинация электронно-дырочных пар незначительна при освещении низкой интенсивности.

Рисунок 7: Корреляция между интенсивностью ультрафиолетового излучения (ртутная дуговая лампа 200 Вт) и скоростью потребления C3H6 и скоростью образования PO. Линии представлены для руководства и не основаны на кинетической модели.

Рисунок 7: Корреляция между интенсивностью ультрафиолетового излучения (ртутная дуговая лампа 200 Вт) и уровнем потребления C3H6 и P ...

Рисунок 8 показывает зависящее от времени поведение фотокаталитической реакции при использовании различных фильтров с ультрафиолетовым излучением. Селективность ПО была стабильной даже в диапазоне УФ-С 250–400 нм. В целом, увеличение интенсивности света способствовало активности и привело к увеличению уровня потребления C3H6.

Рисунок 8: Временная зависимость фотоэпоксидирования пропилена молекулярным кислородом в ультрафиолетовом свете для скорости расходования C3H6 и селективности PO при различных условиях фильтрации: (a) 365 нм, (b) 320–500 нм и 250–400 нм.

Рисунок 8: Временной ход фотоэпоксидирования пропилена молекулярным кислородом в УФ-свете для C3H6 con ...

Сравнение искусственного солнечного света и ультрафиолетового излучения

Чтобы понять, как эффективность фотоэпоксидирования изменялась с длиной волны, мы сравнили эффект поглощения фотонов на основе спектров различных ламп и / или фильтров. Поскольку не весь свет, подаваемый на фотокатализатор, может быть поглощен, мы определили нормализованное использование света (NLU) фотокатализатора V-Ti / MCM-41 как долю света, которая может активировать фотореакцию путем Уравнение 1 ,

(1)

Полная абсорбционная способность фотокатализатора V-Ti / MCM-41 была рассчитана путем интегрирования нормализованного УФ-видимого спектра от нижней длины волны отсечки излучающего света (260 нм для УФ, 200 нм для видимого света и 310 нм для искусственного света ) до предельной оптической плотности катализатора (380 нм). Отношение интегрированной оптической плотности в отфильтрованном диапазоне источника света к общей поглощающей способности определяется как нормализованная поглощающая способность. Таблица 2 показан расчетный NLU фотокатализатора V-Ti / MCM-41 для видимого света, искусственного солнечного света и ультрафиолетового света в трех диапазонах отфильтрованных волн (365 нм, 320–500 нм и 250–400 нм).

Таблица 2: Количественные оценки нормализованного использования света фотокатализатором V-Ti / MCM-41.

Входные источники света Интенсивность испускаемого света (мВт · см − 2) Нормализованный активный поглощенный свет с помощью катализатора (au) Нормализованное использование светаb (мВт · см − 2) Ламповый фильтр 1 200 Вт ртутная дуга 365 нм 0,1 0,03 0,003 2 0,2 ​​0,006 3 320 –500 нм 0,1 0,21 0,021 4 0,2 0,042 5 0,4 0,084 6 0,6 0,126 7 0,8 0,168 8 250–400 нм 0,2 1,00 0,200 9 0,4 0,400 10 0,8 0,8 11 300 Вт Xe AM1,5G 1,6 0,29 0,464 12 - 18,5 1,00 18,500

a Нормализованная поглощающая способность - это отношение площади облучения на разных длинах волн к площади полного спектра УФ-видимого поглощения. b Нормализованное использование света было рассчитано непосредственно Уравнение 1 ,

Рисунок 9 показывает, что как скорость потребления C3H6, так и скорость образования PO увеличились с вычисленным NLU, независимо от отфильтрованного диапазона длин волн. Для источника ультрафиолетового света ( Рисунок 9а ), это говорит о том, что поток фотонов, то есть интенсивность света, одинаково эффективен для фотоэпоксидирования пропилена, когда длины волн фотона были отфильтрованы до диапазона 365, 350–500 или 250–400 нм. Это также подразумевает, что энергия в этих трех отфильтрованных диапазонах достаточна для активации кислорода и / или пропилена. Корреляция между скоростью образования PO или потребления C3H6 по сравнению с NLU в логарифмической шкале может быть выражена как Уравнение 2 а также Уравнение 3 в качестве выражения скорости для фотоэпоксидирования под действием ультрафиолетового излучения. Соотношение этих двух выражений скорости указывает на постоянную селективность ПО 40%.

(2) (3)

Выражения скорости как формирования PO, так и потребления C3H6 с лампой Xe были оценены по данным с фильтром AM1.5G и без него, как показано в Рисунок 9б и результаты показаны в Уравнение 4 а также Уравнение 5 , Эти показатели ниже, но селективность PO выше, чем у ртутной дуговой лампы.

(4) (5)

Различная зависимость от NLU в этих уравнениях скорости образования PO и потребления C3H6 между ультрафиолетовым излучением и ультрафиолетовым излучением, видимым / искусственным солнечным светом, может быть связана с различием в длине волны света и интенсивности. Как ультрафиолетовый, так и ультрафиолетовый видимый / искусственный солнечный свет приводили к почти постоянной селективности PO независимо от фильтра или интенсивности света. Основываясь на этом факте, мы полагаем, что фотокаталитическое эпоксидирование пропилена на фотокатализаторе V-Ti / MCM-41 происходило по одному и тому же механизму независимо от длины поглощенной волны в диапазоне исследования.

Рисунок 9: Скорость образования PO, скорость потребления C3H6 и селективность PO по V-Ti / MCM-41 в сравнении с нормированным использованием света фотокатализатором V-Ti / MCM-41 над (а) ртутной дуговой лампой и (b) ксеноном лампа (см. Таблица 2 ). Линии представлены для руководства и не основаны на кинетической модели.

Рисунок 9: Скорость образования PO, скорость потребления C3H6 и селективность PO по V-Ti / MCM-41 по сравнению с нормальными ...

Мы сравнили уровень потребления C3H6 V-Ti / MCM-41 при использовании УФ (0,8 мВт · см -2, 250–400 нм), искусственного солнечного света (1,6 мВт · см -2, с фильтром AM1.5G) и УФ –Видимый свет без фильтра AM1.5G (18,5 мВт · см − 2) из ​​входов 10, 11 и 12 соответственно. Хотя интенсивность света сильно различалась при сравнении как видимого ультрафиолетового излучения, так и искусственного солнечного света, интенсивность потребления C3H6 (551,9, 287,3 и 208,4 мкмоль гкат-1 ч-1 соответственно) существенно не изменилась. Возможное объяснение состоит в том, что длина волны излучения ультрафиолетового света лучше соответствует спектральному поглощению V-Ti / MCM-41, чем другие типы облучения ( Рисунок 1 ). Вендл и соавт. сообщили о подобном наблюдении, когда сравнивали эффекты различных ламп [38] , Несоответствующие длины волн источника видимого света могут обеспечить дополнительный нагрев катализатора.

Снижение фотоактивности со временем в потоке может быть связано с загрязнением, вызванным сильно адсорбированными органическими веществами. По сравнению с условиями УФ-облучения селективность к АА была ниже при использовании искусственного солнечного света ( Таблица 1 ). Такеучи и соавт. сообщили, что продукты с карбонильной группой, такой как AA, могут легко адсорбироваться на активных сайтах Ti4 + [39] , Таким образом, низкая селективность по отношению к АА может быть связана с его накоплением на поверхности катализатора, что, следовательно, может привести к более высокой стандартной ошибке на скорости потребления C3H6, наблюдаемой как в УФ-видимом свете, так и в условиях искусственного солнечного света. Конденсация молекул АА может привести к образованию более крупных и тяжелых частиц, таких как гекса-2,4-диенал и 3-метилпентандиал [40]. , Кривые потери массы ТГА отработанного и свежего V-Ti / MCM-41 сравниваются в Рисунок 10 , Потеря веса ниже 400 K объясняется удалением адсорбированной воды, а потеря выше 400 K - сжиганием оставшихся органических веществ [41]. , Различные скорости распада, наблюдаемые при ультрафиолетовом и ультрафиолетовом видимом свете / искусственном солнечном свете, могут быть вызваны различным уровнем загрязнения сильно адсорбированных органических веществ.

Фиг.10: Кривые потери массы TGA для фотокатализатора V-Ti / MCM-41 с использованием O2 в качестве продувочного газа: (а) свежий катализатор и (б) катализатор, дезактивированный фотоэпоксидированием пропилена.

Рисунок 10: Кривые потери массы ТГА V-Ti / MCM-41 фотокатализатор с использованием O2 в качестве продувочного газа: (а) свежий катализатор ...

Современное состояние фотоэпоксидирования пропилена

Таблица 3 сравнивает эффективность фотоэпоксидирования пропилена в этом исследовании и те, о которых сообщается в литературе. Записи 1–4 показывают, что V2O5 / SiO2 проявляет фотокаталитическую активность, управляемую видимым светом, при использовании солнечного симулятора; Модифицированный ионами Rb V2O5 / SiO2 хорошо работает с высокой скоростью потребления C3H6, равной 563,5 мкмоль · гкат-1 · ч-1. Ионы рубидия могут эффективно модифицировать выделенный VO4 с помощью моно-оксо-терминального кислорода, что, как предполагается, улучшает скорость образования ПО [24]. , V-Ti / MCM-41, использованный в этом исследовании, имел только половину от этой скорости потребления C3H6 (позиция 5) при освещении от солнечного симулятора, но и V-Ti / MCM-41, и Rb-V2O5 / SiO2 имели почти одинаковое ПО скорость формирования. Хотя два эксперимента были проведены в разных условиях, оба демонстрируют хорошие показатели фотоэпоксидирования пропилена. Искусственный солнечный свет был успешно использован, и он показал интересную фотоактивность (112,1 мкмоль · гкат-1 · ч-1 скорости образования ПО). В этом вкладе 193,0 мкмоль · гкат − 1 ч -1 (при 0,8 мВт · см -2 УФ в диапазоне 250–400 нм) является самой высокой скоростью образования ПО, достигнутой среди множества условий.

Таблица 3: Сравнение искусственного солнечного света и других источников света.

вход фотокатализатора лампы реагентов расхода C3H6
(мкмоль · г-1 · ч-1) скорость образования ПО
(мкмоль · г-1 · ч-1) селективность по PO
(%) исх. 1 0,18 мас.% V2O5 / SiO2 300 Вт Xe C3H6 / O2 / He = 2: 1: 7 (GHSV 8000 ч -1) 141,9 61,0 43,0 [29] 2 0,1 мол.% V2O5 / SiO2 229,7 85,0 37,0 [21] 3 0,1 мол.% V2O5 / HMS 208,1 77,0 37,0 4 Rb, модифицированный ионами 0,5 мас.% V2O5 / SiO2 563,5 173,0 30,7 [24] 5a V-Ti / MCM-41 300 Вт Xe с AM1,5G C3H6 / O2 / N2 = 1: 1: 16 (GHSV 6000 ч − 1) 208,4 112,1 53,7 это исследование 6b 300 Вт Xe 287,3 172,1 59,9 7c 200 Вт Hg arc 551,9 193,0 35,0

лампа X300 Вт Xe, оснащенная фильтром AM1,5G (искусственный солнечный свет): 1,6 мВт · см − 2; b300 Вт Xe лампа: 18,5 мВт · см-2; дуговая лампа c200 Вт рт.ст. (250–400 нм): 0,8 мВт · см − 2. Данные представляют собой среднее значение, полученное в потоке за 6 часов. Фотокатализатор V-Ti / MCM-41: V / Ti / Si = 0,05: 0,53: 46,29, на основе ICP-AES.

Похожие